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把催化劑固載在微通道反應器內壁上？有必要嗎？
點擊次數：220 更新時間：2023-02-27
微通道反應器是一種微型化的連續流動的管道式反應器，由很多微管并聯而成，其微管內部直徑一般在10-1000，比表面積大，換熱效率和混合效率高，反應器的工業化應用在不斷發展，為精細化工本質安全水平及其經濟性的提高開辟了新道路。
微通道反應器內徑較小，在進行一些催化反應時，常用到催化劑。通常的做法是把催化劑和溶劑或反應物混合一起進料，但有時需要把催化劑固載在微反應器內壁上。
康寧歐洲研發中心的科學家在進行加氫反應時，發現肉桂酸乙酯連續流動加氫反應，PdCl2的催化活性得到了提升。
今天，我們就來看看在微通道反應器中實現多相催化加氫的第三種方法
在反應器中形成多相催化的第三種方法：液體催化劑前驅體在整個反應過程中被連續泵入微反應器，并原位產生高活性催化劑，實現高效催化加氫反應，而不是反應物在催化劑的固定床上流動。
這種連續添加催化劑前驅體的方法的好處：
在運行過程中，通過調節流量，催化劑與底物的比例是可控的；一旦獲得穩定的體系，催化劑的活性在整個運行過程中保持不變。
實驗研究：
一、實驗裝置準備
在微通道反應器中進行了肉桂酸乙酯加氫工藝開發，用于完成加氫的微通道反應器設置如圖2所示，它由三個進料組成，所有進料均由質量流量控制器控制：
1、底物進料：肉桂酸乙酯溶解在乙醇
2、催化劑前驅體溶液進料：PdCl2溶解在濃鹽酸中然后用乙醇稀釋
3、氫氣進料
二、連續流工藝及與釜式工藝的對比
1、連續流工藝
反應開始時的數秒內反應通道開始變黑，并在5分鐘內傳遍整個微通道反應器，同樣在微通道反應器出口苯丙酸乙酯的產量在5分鐘時間內也從0%增加到84%，并在10分鐘后達到93%，并且實現穩定運行120分鐘。
2、釜式工藝
用1mol/LNaOH處理玻璃燒瓶并用乙醇漂洗，然后加入50mL肉桂酸乙酯1溶液和50mL催化劑溶液。用氬氣置換反應瓶內空氣，然后綁上一個氫氣氣球。2小時后產率達到90%，且產率不隨時間進一步增加。
3、連續流工藝優勢
通量大：在相同條件下，批次生產率較低，為50mL/h，而微通道連續流技術的處理量為600mL/h；
收率高：在相同條件下，連續流工藝的收率達到并穩定在93%，釜式工藝收率為90%；
工藝穩定：連續流工藝可以實現持續穩定運行120min。
產率隨時間的變化：RunA，連續運行；RunB，10min后停止催化劑進料，在47min時重新啟動；批次，執行使用與微通道反應器運行相同的條件
三、奇妙的現象：催化劑的探究
為什么反應開始時的數秒內反應通道開始變黑，并在5分鐘內傳遍整個微通道反應器？從反應結果中我們不難推斷出通道內黑色的附著物是催化劑前驅體在線生成的高效催化劑，這是連續流中催化反應高效開展的原因。
進一步實驗驗證：在同樣的連續流實驗條件下，將催化劑股進料泵在運行10分鐘后停止進料，當催化劑停止進料5分鐘后，產物2的收率開始下降，并在37分鐘內下降到13.2%。當重新啟動催化劑進料時，收率在2分鐘內恢復到>90%。
為了深入了解Pd(0)催化劑的特性，在運行1小時后將微通道反應器模塊風干并切成兩半。用電子顯微鏡檢查了通道壁。發現通道壁上覆蓋了一層顆粒團聚體，顆粒團聚體最大至450nm，并從通道壁向通道內生長。能譜分析表明，這些粒子中只含有鈀。
在該案例中，第一步應該是玻璃表面的鈉離子與鈀(II)的離子交換，然后固定的鈀離子被還原，并作為生長鈀凝聚體的起點。然后，當結塊達到一定大小時，它們就會被沖洗出來。
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